烧碱工艺设计实习报告

烧碱工艺设计实习报告

前言

1.内容

离子膜法制烧碱就是采用离子交换膜法电解食盐水而制成烧碱（即氢氧化钠）。其主要原理是因为使用的阳离子交换膜，该膜有特殊的选择透过性，只允许阳离子通过而阻止阴离子和气体通过，即只允许h＋、na 通过，而cl－、oh－和两极产物h2和cl2无法通过，因而起到了防止阳极产物cl2和阴极产物h2相混合而可能导致爆炸的危险，还起到了避免cl2和阴极另一产物naoh反应而生成naclo影响烧碱纯度的作用。

主要原料：饱和食盐水，但由于粗盐水中含有泥沙、ca2 、mg2 、fe3 、so42-等杂质，远不能达到电解要求，因此必须经过提纯精制。

离子交换膜法电解制碱的主要生产流程：精制的饱和食盐水进入阳极室；纯水（加入一定量的naoh溶液）加入阴极室，通电后h2o在阴极表面放电生成h2，na 则穿过离子膜由阳极室进入阴极室，此时阴极室导入的阴极液中含有naoh；cl－则在阳极表面放电生成cl2。电解后的淡盐水则从阳极室导出，经添加食盐增加浓度后可循环利用。

阴极室注入纯水而非nacl溶液的原因是阴极室发生反应为2h 2e－=h2↑；而na 则可透过离子膜到达阴极室生成naoh溶液，但在电解开始时，为增强溶液导电性，同时又不引入新杂质，阴极室水中往往加入一定量naoh溶液。

2. 国内的发展状况及瓶颈

长期以来，一说到离子膜烧碱的发展，技术困境总是被摆在最前面。不可否认，久而久之，好象影响离子膜烧碱健康发展的就只有一个技术问题。离子膜生产技术掌握在少数发达国家手中，这是中国氯碱行业的一块心病，威胁到我们产业的安全。但是，从离子膜烧碱的发展来看，国内企业所面临的远不只是技术问题。

隐忧一：使用超前，研发滞后 在当前环保要求严格、油价上涨、能源紧缺的形势下，发展离子膜法烧碱已经成为氯碱企业调整产品结构、节能降耗、保护环境、增强市场竞争力的主要措施，绝大多数企业将离子膜法装置作为扩建和新建氯碱装置的首选，因此，国内离子膜法烧碱的发展十分迅速。

目前，国内离子膜法烧碱生产厂家全国共86家，产能排前4名的企业离子膜法烧碱产能均超过了20万吨/年，____年底前还有3家企业的离子膜法烧碱产

我国离子膜法烧碱发展十分迅速，彻底淘汰了水银法烧碱和部分石墨阳极隔膜法烧碱，大大提升和优化了我国氯碱工业的产品结构，促进了相关工业的迅速发展。目前，世界上能生产离子交换膜法氯碱电解槽的7个生产厂其中包括北京化工机械厂生产的电解槽在国内均有使用厂家，代表当前离子膜法最先进水平的高电流密度、低电流消耗、大单元面积、自然循环工艺的电解槽在我国已有企业采用。

但专家指出，与世界发达国家的先进水平尚有一定差距，国内离子膜烧碱行业在某种程度上存在着“使用超前，研发滞后”的问题。 目前国内离子膜法烧碱扩能速度过快，规划存在盲目性。得益于下游产品的市场行情好，和因企业缺盐、缺电限产造成的供不足需，国内烧碱市场出现了近几年少有的火爆行情，其中离子膜法烧碱企业的规模也呈现飞速增长的趋势。但是随着大批新建、扩建装置的投产，烧碱下游产品及离子膜法副产品利用技术的发展速度跟不上，这种行情将不复存在。一些企业，特别是新建装置的企业，对上、下游市场及竞争环境缺乏长远、全面的分析，新增如此多的装置将使原本已过剩的烧本文由实习报告收集整理碱市场更加不堪重负。另外，从全球的氯碱发展形势看，全球范围内烧碱过剩和产品同质化趋势使市场竞争变得更加激烈，这是各烧碱出口国面临的共同问题。而这也从另外一个方面制约了烧碱行业，特别是离子膜法烧碱的进一步发展。

特别值得一提的是，扩能速度如此之快，而所用离子交换膜却全部要依靠进口。离子交换膜是离子膜法烧碱的核心要素之一，目前，我国已建成投产的离子膜法烧碱装置所用离子交换膜仍全部依靠进口，且价格昂贵。进口离子膜按美元/平方米计，平均2.5年为一更换周期，大约每年需要购膜费用折合人民币约2.756亿元，不但增加了离子膜法烧碱的生产成本，而且受制于人。

隐忧二：能耗高，膜使用寿命短 过去世界各国生产高纯碱都采用水银法。而上个世纪80年代发明了离子膜电解法，因其兼有环保和节能等特性，从90年代开始在世界氯碱行业范围内得到了广泛的推广，在目前几种电解工艺中占据领先的位置。在我国离子膜法烧碱所占比例也在逐年提高，到目前为止已经超过隔膜法，成为我国烧碱生产的主要工艺之一。

在离子膜烧碱大规模新增、扩建的浪潮中，更令人担忧的除了技术之外还有很多：虽然我国离子膜法烧碱生产装置在增多，装置技术水平在提高，少数企业的运行指标很先进，但总体运行水平并不高，如电耗、原盐消耗等，离子交换膜的使用寿命与国外先进水平相比还有较大差距。

装置连续运行时间短，离子交换膜使用寿命不够长。我国采用离子膜法电解技术装置(无论是国外引进技术，还是国产化技术)已近____，除少数几家技术水平、管理水平较高的企业之外，能够连续运行3个月以上的装置很少，各装置全年计划外停车次数少则几次，多则十几次，甚至达数十次。而国外发达国家先进水平的企业大多计划外停车全年只有二三次。同样的电槽，同样的膜，同样的电解工艺，我国的膜寿命一般只有2～4年，平均2.5 年，而国外的膜寿命可达3～6年，甚至更长。我国计划外故障停车次数每年如能保持在二三次，则离子交换膜寿命有望超过4年。

能耗高于国外先进水平。我国离子膜法烧碱的平均电耗2286kw•h/t，与国外先进水平相差17%～43%。____年，我国离子膜法制高纯烧碱的蒸汽消耗平均为0.67吨(折标煤95.7千克)。有些厂家未经蒸发而直接按30%液碱出售，而日本的蒸汽消耗只有0.343吨(折标准煤49千克)，综合能耗国内平均水平比国外高31%左右。

盐耗也远高于国外先进水平。国外离子膜法烧碱的盐耗一般在1.5吨以下，国内盐耗一般在1.55～1.60吨，甚至有些厂高达1.67～1.76吨，相差50千克左右。

隐忧三：未来市场不容乐观 据全国氯碱工业信息中心统计，____年，是国内新建、扩建装置投产的高峰期，预计在原有基础上还会新增产能261万吨；到____年，扩产高潮稍有降温，但预计还会有合计产能达99万吨的装置投产，若规划中的几个重量级项目现在或稍后开始建设，____年投产装置规模甚至还将超过____年。而在新建和扩建装置中，离子膜法装置占绝对优势。

3.发展趋势

分析显示，目前，包括离子膜法装置在内的国内新建和扩建氯碱装置主要有以下特点：

一是原有大型企业加紧扩产。____年，齐鲁石化氯碱厂投产了20万吨／年离子膜烧碱装置，其烧碱年产能力达到46万吨，位居全国首位。____年，天津大沽化工有限责任公司14万吨／年离子膜烧碱装置投产后，烧碱年产能力也将达到46万吨。到____年，上海天原的36万吨／年新装置投产后，其烧碱年产规模将达到76万吨，将重居国内首位。据预测，到____年，天津大沽化工有限责任公司烧碱年产能力也有可能超过50万吨。目前，国内排名第5的巨化股份有限公司电化厂还将有扩建装置投产。

二是新建装置中大项目多。如内蒙古亿利化学工业有限公司原规划项目年产规模为50万吨，宁夏西部聚氯乙烯有限公司规划项目年产规模为30万吨，陕西金泰氯碱化工有限公司规划项目年产规模为30万吨，三友集团氯碱有限责任公司规划项目年产规模为30万吨。

三是原厂搬迁后装置规模大多扩大。随着国内城市建设速度加快，部分氯碱企业距离市区、居民生活区越来越近，已威胁到周围居民的人身安全，需要迁址重建。这一问题在江苏省显得尤为严重。江苏省有9～10家氯碱企业需要搬迁或正在搬迁，搬迁后的装置年产规模大多定为20万～50万吨。其他省份的一些氯碱厂目前也面临搬迁问题，而且也计划在搬迁时扩大规模。

四是原料丰富的地区新建装置。这一现象在山东省尤为突出。山东省盐业资源丰富，电力充足，建氯碱装置有明显的原料优势。据不完全统计，目前，山东省29家企业的氯碱年产能力合计达319．5万吨，____年至____年有30万吨／年扩建装置投产。除此之外，在____年至____年，预计山东省还将有5家企业（合计年产规模37万吨）加入到氯碱行业。我国西部地区有丰富的煤炭、石灰石、天然气等资源，一批大规模氯碱项目正在建设或筹建，其中包括内蒙古亿利化学、宁夏西部聚氯乙烯、山西阳煤集团、陕西金泰、内蒙古晨宏力、内蒙古吉兰太等。

五是下游产品市场广阔的地区建氯碱厂。这点值得其他氯碱企业关注。如电解铝是烧碱的主要下游产品之一，铝资源丰富的河南、广西均有新的氯碱装置正在建设中。由于烧碱市场的区域特征明显，这些装置的投产将对周边地区的原氯碱企业带来冲击。

根据目前我国烧碱消费水平和氯碱装置的现状，金属阳极隔膜法电解槽和离子膜法电解槽将会在今后较长时间共存(少则____，多则20多年)。因为我国大部分dsa槽目前仍占有主导地位，而且扩张式金属阳极隔膜法电解槽具有相当的先进水平和竞争力，企图短期内全部用离子膜槽转换或淘汰dsa槽是不现实的，也是极大的浪费。在目前国内市场消费情况下，除合成纤维、医药、试剂、水处理和石油化工等部门外，多数用户如造纸、肥皂、冶金、玻璃、化学品等行业在考虑生产成本的同时，只要隔膜法烧碱能满足使用要求，没有必要使用离子膜法烧碱。目前离子膜法烧碱产能完全能满足国内对高纯碱的需求，随着电解技术进步和创新发展，未来几年即将问世并可商品化的更加先进的氧(空气)阴极离子膜法烧碱，吨碱电耗只有1千瓦时，对我国目前采用的活性阴极离子膜法烧碱的企业将是严峻的挑战。 专家建议，国家要高度重视，下大力量自主研发或花费大量外汇直接引进国外先进制膜生产技术和装置，组织强大的科技力量，加大资金投入，对树脂合成、制膜工艺、膜表面处理、电槽考核和工业性试验等进行一条龙攻关，尽快实现我国氯碱生产用离子交换膜的国产化、规模化生产。据了解，离子交换膜的研发早已列入国家重点科研项目。作为国家“863”计划的重大科技攻关项目——吨/年全氟离子交换树脂和离子膜项目已在山东东岳国际氟硅材料工业园动工建设，这将对我国氯碱行业产生重大影响，使我国成为继美国、日本之后的第3个能够生产全氟离子交换膜的国家。

国家应实施总量控制，在我国未掌握制膜技术之前，根据国内实际情况，适时适度发展离子膜法烧碱。对于用来淘汰落后的石墨阳极和固定盒式金属阳极隔膜法电解装置的离子膜法烧碱项目应予以大力支持，对于国家重点新建大型离子膜法烧碱项目，必须采用先进的离子膜法电解技术，以增强国际市场竞争力，提升我国氯碱工业的技术水平。同时，专家建议，我国今后新建、扩建离子膜法烧碱装置应由以国外引进为主逐步转向以国产化为主。

第一章 化盐工段

1.1工艺原理

将固体原盐(或搭配部分盐卤水)与蒸发工段送来的回收盐水、洗盐泥回收的淡盐水，按比例掺和、加热溶解成含氯化钠的饱和水溶液，同时按原盐中杂质含量连续加入适量的精制剂(氢氧化钠、碳酸钠和氯化钡等)，使盐水中钙、镁、硫酸根等杂质离子分别生成难溶的沉淀物，然后加入助沉剂(聚丙烯酸钠等)。经过澄清、砂滤得到一次盐水，一次盐水经中和、过滤、树脂吸咐等步骤制得质量合格的精盐水，按需要源源不断地输送给电解工段。一般1t碱需要1.5t盐（理论比例为1：1.462）。

基本化学方程式：cacl2 naco3=caco3 2nacl caso4 na2c03=cac03 2na2so4

mgcl2 2naoh=mg(oh)2 2nacl fecl3 3naoh=fe(oh)3 3nacl

na2so4 bacl2=baso4 2nacl

1.2主要工艺指标

入槽盐水含nacl≥315g／l

盐水过碱量naoh 0.07～0.15 g/l

na2co 3 0.25～0.35 g／l

盐水中钙、镁总量 ≤5mg／l

盐水中硫酸根含量 ≤5g／l

澄清桶入口盐水温度

l与4季度48士3℃

2与3季度50±3℃

入槽盐水铵含量 无机铵≤1mg／l 总 铵≤4mg/l

盐水透明度≥900mm(十字观察法)

排放盐泥中含 naci≤8g／l

入槽盐水ph控制值

8～10(微碱性盐水入槽)

约7(中性盐水入槽)

约4(酸性盐水入槽)

烟道气制纯碱中含naoh ≤3g／l

1.3工艺流程

图1—1为盐水精制工艺流程。固体食盐从盐仓内用铲车l将盐送入盐斗2，经皮带运输机3卸入化盐桶4。盐卤水、蒸发工段回收盐水和洗盐泥回收的淡盐水，按比例搭配用泵6送到化盐桶4内进行化盐操作，经过桶底配水管均匀流出，沿化盐桶内盐层逆流而上将食盐溶解制成饱和的粗盐水，从化盐桶上部溢流而出。出化盐桶的粗盐水与精制剂碳酸钠、氯化钡及蒸发回收盐水中的氢氧化钠发生化学反应，使溶解在粗盐水中的钙、镁、硫酸根等杂质离子生成不溶解于水的氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钡等沉淀物而悬浮在粗盐水中。

与精制剂反应后的粗盐水靠位差进入澄清桶8，为了加速澄清，在进入澄清桶前添加助沉剂，使悬浮物沉淀颗粒凝集增大加速澄清。澄清后的清盐水从澄清桶上部溢流入砂滤器l1，盐水通过砂滤层之后，盐水中所夹带的少量细小悬浮物颗粒被截留。出砂滤器盐水含钙、镁杂质量可降到5mg／l以下，即一次盐水。然后进入中和罐12，加盐酸中和过剩碱量，再进入精盐水贮槽13，用泵19送往盐水高位槽供电解工段使用。澄清桶底部排出的盐泥定期排放回收。

1.4主要设备及作用和工作原理

1.4.1化盐桶

化盐桶的作用是把固体原盐、部分盐卤水、蒸发回收盐水和洗盐泥回收淡盐水，按比例掺和，并加热溶解成氯化钠饱和溶液。

化盐桶一般是钢板焊接而成的立式圆桶，其结构见图1—2。化盐水由桶底部通过分布管进入化盐桶内。分布管出口均采用菌帽形结构防止盐粒、异物等进入化盐水管道造成堵塞现象。在化盐桶中部设置加热蒸汽分配管，蒸汽从分配管小孔喷出，小孔开设方向向下，可避免盐水飞溅或分配管堵塞。在化盐桶中间与还设置有折流圈，折流圈与桶体成45度角．折流圈的底部开设用于停车时放净残存盐水的小孔。折流圈的作用是避免化盐桶局部截面流速过大或化盐水沿壁走短路造成上部原盐产生搭桥现象。折流圈宽度通常约为150～250mm。

化盐桶上都有盐水溢流槽及铁栅，与盐层逆相接触上升的饱和粗盐水，从上部溢流槽溢流出，原盐中常夹带的绳、草、竹片等漂浮性异物经上部铁栅阻挡除去。

1.4.2澄清桶

澄清桶的作用是将加入精制剂后反应完全的盐水，在助沉剂的帮助下，使杂质沉淀颗粒凝集变大，下沉分离。澄清后的清盐水从桶顶部溢流出，送砂滤器作进一步精制过滤，桶底部排出的盐泥送三层洗泥桶，用水洗涤回收其中所含的氯化钠。

盐水中钙、镁等不溶物悬浮颗粒在加入助沉剂后起凝聚作用，颗粒增大，被截留到桶底定时排出。澄清后的清盐水从桶底部缓缓向上，经桶顶部环形溢流槽汇集后连续不断流出。

1.4.3砂滤器

砂滤器的作用是把澄清桶送来的澄清盐水经砂滤层过滤，进一步除去清盐水中微量悬浮性不溶杂质，提高进电解槽的盐水质量，确保电解工段对高质量入槽盐水的要求。

第二章 电解工段

2.1金属阳极电解工段

2.1.1工艺原理

把化盐工段用泵输送来的符合质量要求的精盐水，经高位槽稳压及预热器预热后送入电解槽，同时输入由变电工段送来的直流电进行电化学反应。根据操作规程和工艺条件，确保电解槽正常安全运转。电解过程中产生的氯气与氢气分别导入各自的总管，汇集送氯、氢处理工序，进一步处理加工。生成约含氢氧化钠11％的电解液流入总管汇集电解液贮槽，经碱泵送蒸发工段进行蒸发浓缩。

反应方程式如下

2.1.2主要工艺指标

单槽氯中含氢量 ≤1．0％ 氯气总管中含氢量 ≤o．4％

单槽氯中含氧量≤3．0％

氯气总管中含氧量 ≤3％

电解液总管浓度 130±5g／l

单槽电解液浓度 90～140g／l

氧气总管氢纯度≥98％

电解槽槽温 80～105℃

氯气总管压力 0～－50pa

氢气总管压力 0～50pa

对地电压偏差(总电压) ≤10％

电解槽阳极电流效率 ≥90％

2.1.3工艺流程

图2－1－1为金属阳极电解流程图。电化盐工段送来含氯化钠315g／l以上、质量合格的精制盐水送至盐水高位槽1，高位槽内盐水液面维持恒定，以保持一定的静压力。经一段盐水预热器2内与来自电解槽出口的湿热氢气(氢气总管温度约85℃)进行热交换，温度可提高8～10℃，然后再进入二段盐水预热器，用蒸汽进一步补充加热盐水，加热到盐水温度在60～80℃间，再经盐水总管、支管连续均衡地分别送入各台电解槽5进行电解。电解生成的氯气从电解槽盖顶部支管导入氯气总管，送到氯气处理工段.氢气从电解槽阴极箱上部支管经断电器断电后汇集入氢气总管，经一段盐水预热器预热盐水降温后送氢气处理工段。生成的含氢氧化钠11％的电解液经碱液断